Наука / Важнейшие результаты

2023 год

Механизм кислородного обмена в катодных материалах для твердооксидных топливных элементов

М.П. Попов, М.И. Гонгола, И.В. Ковалев, Р.Д. Гуськов, С.А. Чижик, А.П. Немудрый

Установлен механизм кислородного обмена в оксидах со смешанной кислород-электронной проводимостью, которые являются перспективными катодными материалами для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и определяют их эффективность. Для нестехиометрического перовскита Ba_0.5Sr_0.5Co_0.75Fe_0.2Mo_0.05O_3-δ показано, что при изменении стехиометрии (δ) наблюдается полиморфный переход Р1→Р2 с сохранением кубической симметрии. При исследовании кинетики кислородного обмена методом релаксации парциального давления кислорода обнаружено, что в точке фазового перехода происходит изменение механизма лимитирующей стадии. В обеих фазах стадия, определяющая кислородный обмен, связана с миграцией поверхностных вакансий, однако в то время как в фазе P1 диссоциация хемосорбированных молекул кислорода происходит с участием вакансий, в фазе P2 диссоциация протекает без участия вакансий. При этом в объеме оксида реализуется вакансионный механизм кислородного транспорта независимо от фазового перехода.

Схематическое представление механизма кислородного обмена в фазах P¹ и P².

Публикации:
Popov M.P., Gongola M.I., Kovalev I.V., Guskov R.D., Chizhik S.A., Nemudry A.P. Effect of isosymmetric phase transition in MIEC perovskite on the kinetic parameters of its interaction with oxygen // Chemical Engineering Journal. 2023. V. 475. Art. 146082. DOI: 10.1016/j.cej.2023.146082. Импакт-фактор 15.1.

Биоразлагаемые полимерные пленки из крахмала для создания систем доставки
биологически активных веществ

Е.М. Подгорбунских, А.Г. Матвеева, А.Л. Бычков, И.О. Ломовский, Ю.Ф. Полиенко

Получены биоразлагаемые пленки из крахмала с различной кристаллической структурой. С использованием спиновой метки показано, что при контакте с физиологической средой высвобождение низкомолекулярных веществ из биоразлагаемых пленок происходит путем набухания пленки и диффузии вещества через нее, при этом скорость набухания плёнок коррелирует со степенью кристалличности, а скорость диффузии зависит от полиморфной модификации крахмала. Применение механохимических методов позволило увеличить степень разупорядочения кристаллической структуры крахмалов и повлиять на скорость высвобождения вещества. Полученные результаты могут быть использованы для создания систем доставки лекарственных и трансдермальных препаратов с контролируемой скоростью высвобождения.

Микрофотографии пленок нативного крахмала различной кристаллической структуры (А, В и С типов) (а)
 и пленок, полученных после механоактивации крахмала в течение 30 (б) и 600 (в) секунд
с добавлением нитроксильного радикала.

Публикации:
Podgorbunskikh E., Kuskov T., Matveeva A., Ulihin A., Bychkov A., Lomovsky I., Polienko Yu. Disordering of starch films as a factor influencing the release rate of biologically active substances // Polymers. 2023. V. 15. Art. 2303. DOI: 10.3390/polym15102303. Импакт-фактор 5.0.

Получение сплавов Cu-Al с неравновесной структурой электроискровым спеканием
 порошковых смесей

Д.В. Дудина, Т.Ф. Григорьева, А.И. Гаврилов, Н.З. Ляхов

С применением электроискрового спекания (ЭИС) порошковых смесей Cu-Al получены композиты с медной матрицей и упрочняющими частицами с морфологией «ядро-оболочка»; в композитах достигается увеличение твердости при сохранении высокой электропроводности. Предварительное прессование порошковой смеси способствует увеличению степени превращения (сплавообразования) при ЭИС. Показано, что свободное спекание компакта, спрессованного из смеси Cu-10 мас.% Al, приводит к образованию сплава с высокой остаточной пористостью вследствие эффекта Киркендалла. ЭИС смесей Cu-10 мас.% Al позволяет получить материалы с твердостью, превышающей твердость традиционных сплавов близкого элементного состава. Сравнительные исследования межфазных взаимодействий в системе Cu/Al в условиях горячего прессования и ЭИС показывают, что протекание электрического тока через границу раздела Cu/Al ускоряет процесс образования интерметаллидов. Полученные результаты представляют интерес для разработки бронз с варьируемой пористостью и композиционных проводников Cu-Al.

Микроструктура сплавов Cu-10 мас.% Al: (а) холодное прессование, 400 МПа + свободное спекание, 510 °С,
(б) холодное прессование, 400 МПа + электроискровое спекание, 480 °С, 40 МПа.

Работа выполнена совместно с Институтом гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН.

Публикации:
1. Ondar A.A., Dudina D.V., Grigoreva T.F., Devyatkina E.T., Vosmerikov S.V., Ukhina A.V., Esikov M.A., Anisimov A.G., Lyakhov N.Z. Cu-10 wt.% Al alloys produced by Spark Plasma Sintering of powder blends and a mechanically alloyed mixture: A comparative investigation // Powders. 2023. V. 2. P. 515–524. https://doi.org/10.3390/powders2030032
2. Dudina D.V., Bokhonov B.B., Gavrilov A.I., Ulianitsky V.Yu., Ukhina A.V., Ondar A.A., Tikhov S.F., Smorygo O.L. Spark Plasma Sintering and hot pressing of Cu+Al powder mixtures and pre-deposited Cu/Al layers // J. Compos. Sci. 2023. V. 7. Art. 466. https://doi.org/10.3390/jcs7110466

Металломатричные композиты WC-W₂C-Cu c новым комплексом свойств

Т.М. Видюк, А.И. Гаврилов, А.В. Ухина, О.И. Ломовский, Д.В. Дудина

Электроискровым спеканием (ЭИС) механически обработанных порошковых смесей W-C-Cu получены композиты с медной матрицей, упрочненные частицами карбидов вольфрама. Показано, что механическая обработка (МО) порошковой смеси W-C-3Cu в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице способствует образованию фаз WC и W₂C при реакционном ЭИС. Полное превращение вольфрама в карбиды WC и W₂C достигается после МО в течение 10 мин и ЭИС при температуре 980 °С и давлении 40 МПа. Локальное плавление меди в области контактов между композиционными частицами способствует уплотнению материала при спекании. Композит WC-W₂C-Cu имеет твердость по Виккерсу 300 HV, электропроводность, равную 24% от электропроводности меди, остаточную пористость <5%, коэффициент трения в паре с твердым сплавом 0,46 и износостойкость в условиях сухого трения, в 5 раз превышающую износостойкость меди. Данный комплекс свойств перспективен для электротехнических применений (материалы для электродов, переключателей, электрических контактов).

Микроструктура композита WC-W₂C-Cu: стрелкой показана заполненная расплавом меди пора

Работа выполнена совместно с Институтом теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН и Институтом гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН

Публикации:
Vidyuk T.M., Ukhina A.V., Gavrilov A.I., Shikalov V.S., Anisimov A.G., Lomovsky O.I., Dudina D.V. Synthesis of tungsten carbides in a copper matrix by spark plasma sintering: microstructure formation mechanisms and properties of the consolidated materials // Materials. 2023. Vol. 16. Art. 5385. https://doi.org/10.3390/ma16155385

Структурные особенности оксиапатита

Н.В. Булина, С.В. Макарова

Впервые путем нагревания порошка гидроксиапатита в вакууме до 1000°C получен оксиапатит, Ca₁₀(PO₄)₆O, который обладает такой же биосовместимостью, как и гидроксиапатит. В ИК-спектре оксиапатита отмечено присутствие новых полос поглощения фосфатных групп, что свидетельствует о нарушении симметрии. С помощью моделирования методом теории функционала плотности проведена идентификация экспериментально наблюдаемых новых полос поглощения. Данные порошковой рентгеновской дифракции подтвердили, что полное дегидроксилирование апатита привело к снижению симметрии с гексагональной до триклинной. Сравнение энергий образования показало, что образование гидроксиапатитовой фазы более предпочтительно, чем оксиапатитовой, что объясняет склонность апатита к регидроксилированию. Впервые показано, что растворимость оксиапатита в воде сопоставима с растворимостью гидроксиапатита, что объясняется преобразованием оксиапатита в гидроксиапатит в водной среде и указывает на сравнимые скорости биорезорбции окси- и гидроксиапатита.

Работа выполнена совместно с Южным федеральным университетом (г. Ростов-на-Дону) и Институтом математических проблем биологии РАН (г. Пущино).

Публикации:
Bulina N.V., Avakyan L.A., Makarova S.S., Orehov I.B., Bystrov V.S. Structural features of oxyapatite // Minerals. 2023. V. 13(1). Art. 102. DOI: 10.3390/min13010102

Получение керамического твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) методом гибридной струйной 3D-печати с послойной лазерной постобработкой

И.А. Мальбахова, А.С. Багишев, А.М. Воробьев, Т.А. Борисенко, О.А. Логутенко, Е.Ю. Лапушкина, А.И. Титков

Разработан новый подход к получению анод-несущих полуячеек ТОТЭ методом гибридной струйной 3D-печати с послойной лазерной постобработкой. Показано, что гибридная 3D-печать позволяет за счет подбора параметров печати и послойной постобработки сформировать как пористый несущий анод ТОТЭ толщиной 700-800 мкм, так и тонкослойный газоплотный электролит ТОТЭ толщиной 10-15 мкм. Разработанный подход к формированию полуячеек ТОТЭ в перспективе позволит существенно упростить и удешевить производство твердооксидных топливных элементов за счет как экономии времени и материалов, так и за счет высокой степени автоматизации процессов струйной печати и лазерной постобработки.

Микроснимок полуэлемента ТОТЭ, полученного методом гибридной струйной печати

Публикации:
Malbakhova I., Bagishev A., Vorobyev A., Borisenko T., Logutenko O., Lapushkina E., Titkov A. An anode-supported solid oxide fuel cell (SOFC) half-cell fabricated by hybrid 3D inkjet printing and laser treatment // Ceramics. 2023. V. 6, № 3. P. 1384-1396. DOI: 10.3390/ceramics6030085.

Синтез MgFeGa- и ZnFeGa-слоистых гидроксидов и исследование их влияния на огнестойкие и механические свойства композитов на основе полиуретана

Б.П. Толочко, Нгуен Тхи Ван Ань, Ф.К. Горбунов

Впервые проведен синтез слоистых тройных гидроксидов, содержащих катионы магния, железа и галлия (MFG-СТГ) и цинка, железа и галлия (ZFG-СТГ). Установлено, что ZFG-СТГ с мольным соотношением катионов 2:0.5:0.5 и MFG-СТГ с соотношением катионов 2:0.67:0.33 демонстрируют максимальные эндотермические эффекты при термическом разложении и, следовательно, являются перспективными антипиренами. Применение слоистых гидроксидов для получения композиционных материалов на основе полиуретана способствует повышению его огнестойкости и механических свойств по сравнению с исходным полимером. Показано, что применение частиц слоистых гидроксидов размером 3,5 мкм приводит к более высоким огнестойким и механическим характеристикам по сравнению с использованием частиц размером 0,06 мкм. Полученные результаты могут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов с улучшенной огнестойкостью и механическими свойствами, которые могут найти применение как негорючие материалы в авиастроении и автомобилестроении.

СЭМ изображения исходного полиуретана (ПУ) (а) и композитов:
MFG-СТГ (1 масс. %)/ПУ (б) и MFG-СТГ (5 масс. %)/ПУ (в)

Публикации:
Нгуен Т.В.А., Толочко Б.П., Горбунов Ф.К., Фадина А.А., Михайленко М.А. Влияние на механические характеристики полиуретана облучения электронами и модифицирующих добавок на основе слоистых тройных гидроксидов MgFeGa // Химия в интересах устойчивого развития. 2023. Т. 31. № 6. С. 753–758.

Влияние механической активации и введения легкоплавких добавок на ионную проводимость твердого электролита Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃

Н.В. Косова, А.А. Шиндров

Синтезирован перспективный твердый электролит Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) с повышенной проводимостью. Для увеличения межзеренной проводимости использованы 2 подхода: путем уплотнения структуры в процессе спекания за счет введения легкоплавких добавок и с использованием механической активации (МА), приводящей к уменьшению размера частиц и аморфизации поверхности. В работе проведено сравнительное исследование двух подходов к увеличению межзеренной проводимости LATP: с использованием механической активации в мельнице АГО-2 и введением легкоплавких добавок LiPO₃ (tпл = 656°С) и Li₂B₄O₇ (tпл = 917°С). Показано, что механическая активация приводит к увеличению общей проводимости LATP с 0,57•10^-4 до 1,20•10^-4 См•см^-1, в то время как введение легкоплавких добавок LiPO₃ и Li₂B₄O₇ в количестве 5 мас. % увеличивает проводимость до 1,53•10^-4 и 1,50•10^-4 См•см^-1, соответственно.

Схема синтеза твердого электролита Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ с использованием механической активации в мельнице АГО-2 и введением легкоплавких добавок LiPO₃ и Li₂B₄O₇

Публикации:
Шиндров А.А., Косова Н.В. Сравнительное исследование влияния механической активации и введения легкоплавких добавок на ионную проводимость Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ // Электрохимия 2023. Т. 59. № 3. С. 176-182. DOI: 10.31857/S042485702303012X

Синтез и исследование свойств новых многоэлектронных катодных материалов – оксифторидов Li_1+x(MеMn³⁺)_1-xO_2-yF_y, где Mе (d⁰) = Ti⁴⁺ и Nb⁵⁺

Н.В. Косова, К.В. Мищенко, О.А. Подгорнова О.А., А.А. Шиндров

Синтезированы и исследованы свойства новых перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе литий-избыточных смешанно-катионных оксидов переходных металлов с общей формулой Li_1+x(M1M2)_1-xO₂ с разупорядоченной структурой каменной соли (DRX). Высокая удельная емкость достигается путем введения в структуру избытка лития при условии активации двух редокс-пар: катионной Mеⁿ⁺/Mе⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ и анионной O^2-/O^-. Стабилизация структуры данных соединений при обратимой интеркаляции ионов лития осуществляется благодаря присутствию электрохимически неактивных (d0) высоковалентных ионов переходных металлов (ТM). Установлено, что в отсутствии диффузионных каналов диффузия ионов Li⁺ в DRX происходит по прыжковому механизму путем перескока из одной октаэдрической позиции в другую через промежуточную тетраэдрическую пустоту (o-t-o диффузия), имеющую общие грани с четырьмя октаэдрами, которые могут быть заняты Li или ТМ. Частичное замещение кислорода фтором приводит к повышению доли электрохимически активного марганца (Mn³⁺) и удельной емкости материала, а также к стабилизации редокс-пары кислорода при циклировании.

Зарядно-разрядные кривые первых двух циклов образцов
Li_1+x(MеMn³⁺)_1-xO_2-yF_y, где Mе = Ti⁴⁺ (a) и Nb⁵⁺ (б).

Публикации:
Мищенко К.В., Подгорнова О.А., Семыкина Д.О., Шиндров А.А., Косова Н.В. Влияние природы d⁰ на стабильность анионной редокс пары в оксифторидах с разупорядоченной структурой каменной соли // Электрохимия. 2023. Т.59. № 3. С. 158-166. DOI: 10.31857/S0424857023030088

Механохимический синтез супрамолекулярных комплексов экдистерона

А.В. Душкин, Е.С. Метелева, Н.Э. Поляков, Б.И. Тулеуов, Б.С. Темиргазиев, С.М. Адекенов

Механохимическим путем получены супрамолекулярные комплексы экдистерона (20Е) с 2-гидроксипропил-β-циклодекстрином (2-HP-β-CD) и динатриевой солью глицирризиновой кислоты (Na2GA). В сравнении с исходным экдистероном установлено, что водорастворимость 20Е при 37 °С увеличивается в 3,0 и 2,7 раза для комплексов 20Е/2-HP-β-CD и 20Е/Na2GA, соответственно. С помощью метода PAMPA оценивали трансмембранную проницаемость Е20 и его супрамолекулярных комплексов через искусственные мембраны. Полученные результаты указывают на перспективность использования комплексов для повышения всасывания в желудочно-кишечном тракте.

Работа выполнена совместно с Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН и Международным научно-производственным холдингом «Фитохимия» (Республика Казахстан).

Публикации:
Meteleva E.S., Polyakov N.E., Tuleuov B.I., Temirgaziyev B.S., Dushkin A.V., Adekenov S.M. Preparation and physicochemical properties of supramolecular complexes of ecdysterone // Химия растительного сырья. 2023. № 4. DOI: 10.14258/jcprm.20230412999

Синтез сополимеров хитозана с акриламидом с использованием ускоренных электронов

М.А. Михайленко, И.М. Антонов, М.В. Зеликман, Т.П. Шахтшнейдер, И.В. Ельцов, С.С. Кузнецов, А.А. Брязгин

Радиационно-термическим методом с использованием ускоренных электронов получены привитые сополимеры хитозана с акриламидом. Показано, что эффективность синтеза и степень прививки зависят от дозы ионизирующего облучения, и с ростом дозы проходят через максимум. Высокий выход продукта наблюдается при дозах облучения 20 - 80 кГр. При дозах до 20 кГр продукт реакции полностью растворим в воде, при более высоких дозах обработки наблюдалось гелеобразование и деструкция полимера. С помощью ЯМР-исследования установлено, что длина боковых цепей привитого акриламида составляет ~2 элементарные единицы. Полученные сополимеры использованы для получения композитов бетулина с помощью механохимической обработки. Показано, что скорость выделения бетулина в водный раствор при растворении механокомпозита зависит от pH раствора, что позволяет рассматривать механокомпозиты на основе сополимеров хитозана с акриламидом как перспективные средства для контролируемой доставки лекарственных веществ.

Работа выполнена совместно с Новосибирским государственным университетом, Институтом ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Институтом химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск).

Публикации:
Antonov I.M., Mikhailenko M.A., Shakhtshneider T.P., Eltsov I.V., Kuznetsova S.A., Zelikman M.V., Bryazgin A.A. Copolymer of chitosan with acrylamide: electron beam stimulated synthesis, structure and properties. Chimica Techno Acta. 2023. V. 10(3). Art. 202310312. https://doi.org/10.15826/chimtech.2023.10.3.12

Способ получения жидкого лекарственного средства висмута трикалия дицитрата

Ю.М. Юхин, Е.С. Коледова

Разработана жидкая фармацевтическая субстанция Висмута трикалия дицитрата, которая основана на способе получения жидкого раствора висмут-калий-аммоний цитрата. 

Конкурентное преимущество способа получения раствора:

• простота (исключение стадии получения водных растворов гидроксида калия, аммиака, трехзамещенного цитрата калия и лимонной кислоты), 
• сокращение времени (в 2 раза), 
• экономическая эффективность (устранение использование дорогостоящего реактива - трехзамещенного цитрата калия).

Преимуществами технологии являются отсутствие стадий кристаллизации, сушки, измельчения продукта, таблетирования, минимум вспомогательных веществ и увеличение биодоступности препарата. 

Разработанная жидкая фармацевтическая субстанция Висмута трикалия дицитрата может быть использована при создании жидкого лекарственного препарата для лечения язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Созданные лекарственные препараты на основе жидкой субстанции Висмута трикалия дицитрата могут выступать аналогами препаратов типа Бизмат фирмы К.С. Pharmaceuticals, Inc. и жидкого висмутсодержащего лекарственного препарата фирмы Chemische Fabrik GmbH.

Процесс получения жидкой субстанции висмута трикалия дицитрата может быть реализован на GMP участке ИХТТМ СО РАН.

Публикации:
Патент РФ № 2791789 «Способ получения жидкого раствора висмут-калий-аммоний цитрата», опубл. 13.03.2023, БИ № 8, авторы: Коледова Е.С., Юхин Ю.М.